ZrNiSn半Heusler热电材料中本征无序相关合金散射

【引言】

热电材料提供了将废热直接转化为可用电能的可能性，可能是解决当今能源危机的一个重要组成部分。对典型TE材料中电子和声子输运的深入理解导致了基于优化可调输运参数的富有成效的策略。

【成果介绍】

本征结构无序会显著影响半导体的热输运和电子输运。尽管通常认为是有序化合物，但半Heusler-ZrNiSn表现出无序合金的许多输运特性。与（Zr，Hf）NiSn基固溶体类似，未被取代的ZrNiSn化合物也表现出以合金散射为主的电荷输运。这种意外的电荷输运，即使在通常被认为是完全有序的ZrNiSn中，也可以用半Heusler系统中Ni部分填充间隙位来解释。通过改变Sb掺杂量，定量分析了载流子浓度n_H为5.0×10¹⁹～2.3×10²¹cm^-³的ZrNiSn_1-xSb_x中晶体结构的无序和缺陷对电子输运过程的影响。采用LinseisLSR-3系统测量了其Seebeck系数。优化的载流子浓度n_H<3-4×10²⁰cm^-²导致在875K处ZT<0.8。这项工作表明，MNiSn（M=Hf，Zr，Ti）和其他大部分半Heusler热电材料应被认为是高度无序的，尤其是在试图理解电子和声子结构和输运特性时。

【图文导读】

图1：（a）载流子浓度n_H，（b）霍尔迁移率μ_H（插图显示低温霍尔迁移率）和（c）ZrNiSn_1xSb_x（x=0–0.1）样品的电导率与温度的关系。（d）与其它TE材料相比，ZrNiSn_0.99Sb_0.01的归一化电导率。（插图显示了电导率与温度的关系。）

图2：（a）Heusler-ZrNi₂Sn体系和（b）半Heusler-ZrNiSn的晶体结构系统Zr-Sn形成的八面体中心在半Heusler体系中占一半。

图3：室温霍尔载流子密度与锑含量的关系。实验载流子密度略高于计算值，假设每个Sb原子为ZrNiSn₁_-_xSb_x系统提供一个电子（虚线）。

图4：（a）对于ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1），霍尔迁移率作为300 K下霍尔载流子密度的函数。（b）在300K、600K和800K下，ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1）的霍尔迁移率与霍尔载流子密度的函数关系。计算了考虑极性、合金和声子散射的固体曲线。虚线表示个别散射机制的计算贡献。

图5：（a）作为ZrNiSn₁_-_xSb_x（x=0–0.1）温度函数的塞贝克系数样品。实曲线采用SKB模型，虚线曲线采用SPB模型计算。（b）塞贝克系数作为霍尔载流子密度的函数。计算了考虑极性散射、合金散射和声子散射的固体曲线。补充资料中给出了基于每种机理的Pisarenko曲线。

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图6：（a）研究了ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1）样品的热导率和（b）晶格热导率的温度依赖关系。

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图7：（a）对于掺锑的ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1），ZT是温度的函数，（b）ZT是霍尔载流子浓度的函数。

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【结论】

与重取代（Zr，Hf）NiSn基固溶体合金相似，未取代ZrNiSn化合物也表现出合金散射主导的电荷输运，μ_H~T^-^0.5依赖性表明。这种意外的输运现象可以用Ni部分填充间隙位来解释。分析表明，即使ZrNiSn-half-Heusler合金中存在少量的原子无序，也足以导致合金散射主导的电子输运，这意味着本征点缺陷无序对TE材料中电荷输运的影响具有重要意义。实验和理论计算表明，优化的ZT值接近n_H≈3-4×10²⁰cm^-³。在875K时，ZrNiSn_0.99Sb_0.01的ZT<0.8最高。这项工作表明，MNiSn和其他大多数半费斯勒热电材料在试图理解电子和声子结构时，应被认为是无序的。