【引言】
出于降低运行成本的目的，许多人致力于设计和制备能够在中间温度（550-850℃）下工作的固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极材料。在这种条件下，作为SOFC阳极的材料的一个必要要求是它是“混合离子和电子导体”(MIEC)。它还必须具有与固体氧化物电解质相容的热膨胀系数。众所周知，ABO3钙钛矿具有适应广泛缺氧的能力，具有良好的氧化离子导电性和b位过渡金属的混合氧化态，从而具有良好的电子导电性。
【成果介绍】
Sr2MoO6（M=Mg，Mn）双钙钛矿最近被提出作为固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极材料。其晶体结构的演变遵循通过在超高真空（PO2≈10-6Torr）中加热，从25℃室温（RT）到930℃的原位温度相关中子粉末衍射，以模拟与SOFC中阳极工作条件相对应的还原气氛。在RT下，样品被描述为四方（I4/m空间群）对于M=Mg、Mn，分别为单斜（P21/n）。Sr2MgMoO6在300℃以下经历从四方到立方（Fm-3m）的结构相变；Sr2MnMoO6在600℃及以上经历两次连续的相变，转变为四方相（I4/m）。在立方相中，由于没有八面体倾斜，氧和过渡金属轨道之间有很好的重叠，因此具有良好的电子传导性；氧原子的高迁移率来源于升高的位移参数，例如，对于M=Mg，Mn，在930℃时分别为3.0 A˚2和4.6 ˚2。这两个因素都有助于描述这些混合离子和电子导体氧化物作为单燃料电池阳极的优异性能。热膨胀通过使用Linseis L75H1000膨胀计在5%H2/N2流量下的膨胀分析测定。根据膨胀测量，对于M=Mg和Mn，立方体区域的热膨胀系数（TEC）分别为12.7×10-6K-1和13.0×10-6K-1。这些数字与上述结构分析得出的数字相当；此外，立方相的TEC与SOFC中通常电解质的TEC完全匹配。
【图文导读】
图1：Sr2MMoO6（M=Mg，Mn）的XRD图谱
图2：观察（交叉）、计算（实线）和差异（底部）Sr2MgMoO6-d在（a）25℃（四方I4/m空间组）和（b）930℃（立方Fm-3m空间组）下的NPD分布。垂直标记对应于允许的布拉格反射。
图3：（a）四方Sr2MoO6晶体结构示意图，大致沿[001]方向投影，显示MO6和MoO6八面体的反相倾斜；（b） 立方相，显示未熔融的交替MO6和MoO6八面体；（c） Sr2MnMoO6的单斜结构，突出了MnO6和MoO6八面体的倾斜。
图4：Sr2MnMoO6在（a）25 ℃、在P21/n中细化、（b）930 ℃、在立方Fm-3m空间群中细化时的观察（交叉）、计算（实线）和差异（底部）NPD剖面。垂直标记对应于允许的布拉格反射。插图显示了高角度区域，突出了一些上部结构反射的演变。
图5：（a）Sr2MgMoO6和（b）Sr3MnMo6的氧原子等效各向同性热因子的热演化。
图6：对于（a）Sr2MgMoO6和（b）Sr3MnMoO6，通过在35-900℃的5%H2-95%N2中的膨胀测量测定热膨胀。
【结论】
Sr2MMoO6（M=Mg，Mn）双钙钛矿最近被认为是SOFC单电池阳极材料的良好候选材料。在本论文中，我们通过在SOFC阳极的通常工作条件下进行原位中子粉末衍射，并配合膨胀分析，研究了它们晶体结构的热演化，从而解释了观察到的性能。对于M=Mg，在300℃以下发现RT四方I4/m结构向立方Fm-3m的相变，而对于M=Mn，在所研究的温度范围内有两个连续的相变，从在RT下稳定的单斜P21/n结构到四方I4/m（低于400℃），最后到立方Fm-3（低于600℃）。倾斜系统逐渐减小，从a-b-c+（P21/n）至a0a0c-（I4/m）至a0a0a0（Fm-3m）。在SOFC工作温度高于600℃的高温立方相中，MO6（M=Mg，Mn）和MoO6八面体没有倾斜，有利于轨道重叠和电子电导率；由该MIEC氧化物中升高的置换因子衍生的氧原子的不稳定性和高迁移率说明了这些材料作为单燃料电池中最近描述的阳极的优异性能。在立方区域中通过膨胀法获得的慢化TEC值（分别为12.7×10-6K-1和13.0×10-6K-1）与加热运行中中子衍射数据的细化所获得的值相当，并且与SOFC中常见电解质的值完全匹配。
