氢技术

绿色能源和绿色交通的主要关键是使用氢作为燃料,用于能量储存和能量传递过程的工具。因此,所谓的氢循环就建立起来了,它表明了利用氢的使用从发电的储存和输出再到将其作为燃料用回发电,这对于理解氢的电导率及其应用至关重要。


由于这个循环中的每个步骤都有许多方法,因此建立了一些研究概念,以缩小差距,并获得必要但尚未完全开发的技术。弗劳恩霍夫研究协会制定并发布了德国氢路线图,其中显示了所有研究领域和主题。





路线图显示了在不久的将来可能使用的氢。关键问题始终是储存和生产,因为每个部门都受到如何安全有效地储存氢气的问题的影响。另一个需要回答的问题是,集中还是分散的氢气生产更有希望,它是直接作为燃料还是以氨或类似物质的形式存在。


氢循环-可再生能源

氢循环从绿色发电厂产生氢开始。可再生能源收集的最重要来源包括水力发电厂、风力发电厂、光伏电站、地热发电厂和生物质能发电厂,其目标是产生足够数量的能源,不排放任何二氧化碳,也不产生核废料。

热分析和材料科学都出现在其中:
  • 从复合材料的研究,如何将其应用于风力发电机叶片,到光伏电池中半导体材料的材料优化,再到生物质直接制氢的优化。
应用 - 氢技术
轻质建筑材料的热膨胀行为
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原材料(生物质)的质量和性能
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复合材料燃烧性能及灰分含量的研究
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催化剂-铂丝的热膨胀
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热管理-石墨导热性能的测试
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不同压力条件对草酸钙分解的影响
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吸附热的快速测量
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金属粉末的 H2 烧结
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氢化钛的氢释放
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热分析在可再生能源中发挥作用的一个很好的例子是轻质建筑材料的热膨胀行为,比如风力发电机叶片的复合材料。


复合材料用于轻质建筑或作为多种用途的特殊建筑材料。例如,风车的叶片是由轻质铝合金或轻质聚合物制成的。


测量结果显示了两种聚合物复合材料的细微差别,这两种聚合物复合材料用于坚硬但轻质的结构,如风车叶片。使用林赛斯推杆式膨胀仪以 5 K/min 的升温速率测量样品的绝对膨胀变化量,结果显示两个样品之间没有太大的差异。此外,相对膨胀变化量(红色曲线)也非常相似。


然而,当观察两者的 CTE 时,可以看到细微的差异。在 200 ℃ 左右的转变点之前,在其中的一个样品上可观察到一个小的影响,在另一个样品上没有显示该转变或相变化。


氢气生产的另一个要点是原材料的质量和性能,例如用于发电和制氢的生物质。


问题是在气化过程中,各种原料可以获得多少氢气,需要多少能量,总结果是什么。这可以通过加压热重分析和同步热分析(STA)来监测,如下面的应用示例所示。


高压热重分析仪测量的一个典型应用是对煤气化或氢气化的研究。这个过程中,碳在水蒸气气氛中加热,用于催化过程,例如从废气中去除一氧化碳,特别是从木炭或生物质等资源中获取有价值的有机化合物。


下图给出了一个典型的干生物质气化试验。将生物质样品在 50 bar 压力的氮气气氛下加热至等温平台(高压 TGA - 热天平)。


质量信号(红色曲线)显示,挥发性组分的损失发生在 20 ~ 40 min 之间。加入水蒸气后,生物质在 150 min 后气化并几乎完全消耗,产生 H2、CO、CH3OH 等有用的反应性气体。


整个过程可以这样描述:碳与水蒸气反应生成一氧化碳和氢的混合物。得到的一氧化碳可以与第二个水分子反应生成二氧化碳和额外的氢,最后生成的氢可以和一氧化碳反应生成甲烷和其他碳氢化合物。


在产品生命周期结束后,复合材料需要回收或大力利用。为此,研究燃烧行为和灰分含量是很有意义的。


含碳材料、有机物和聚合物高温加热后通常会燃烧掉,因此,对这类材料的热分解研究有点特殊,在大多数情况下,首先需要在惰性气氛中进行加热,而不是在空气中进行,以便能够看到分解和热解的效果,随后将惰性气体切换成氧气或空气,使材料所含的碳燃烧掉。如果在同步热分析仪(STA)上执行此程序,则可以测量碳含量,无机物含量和释放的热量。


此案例显示了使用同步热分析仪 STA L81 对工业橡胶样品的测量,样品分三步进行加热测量,升温速率均为 30 k/min,从 N2 气氛开始。蓝色曲线表示该样品相对失重百分比。在第一个失重步骤中,发生样品脱水,水分含量为 9.3 % 。对应的 DTA 信号(紫色曲线)在水分蒸发过程中没有表现出任何变化。


在第二步反应中,挥发性组分在 N2 气氛下热解释放。这些成分的含量为 36.0 % 。它们的释放可以通过 DTA 曲线上的放热反应峰来识别。在第三步反应中,将气氛切换成 O2 ,使剩余的碳燃烧掉,样品重量减少了 14.3 % ,剩下的 40.4 % 为无机成分,如灰烬、污泥或填料。


热分析可以通过描述所用材料的化学稳定性、导热性和吸附能力来提供帮助,还可以通过确定热膨胀来提高材料的使用寿命和质量。


铂被用作催化剂、纯物质或合金材料,由于合金具有一些优点,因此作为合金使用更为普遍,其物理和化学行为略有变化。这个例子显示了纯铂和含 3 % 铑的铂在热膨胀方面的差异。


在示例中,使用林赛斯热膨胀仪测量铂与铂铑合金样品,线性加热速率为 5 K/min 。下面两条曲线表示绝对热膨胀,上面两条曲线表示铂与铂铑合金的相对热膨胀。


结果显示,即使在化学成分上只有微小的差异,但在高达 1000 °C 的测量温度范围内,膨胀行为会表现出 μm 的偏差。如果用于像核反应堆这样的复杂结构中,必须考虑精确的膨胀值,以避免由于不同的膨胀系数而损坏电解装置。


在复杂结构中,除了热膨胀可能引起问题的外,热物理性质,热导率和电阻率也非常重要。


‌适当的热管理对于反应堆的安全运行至关重要。如果反应堆内部没有很大的温差,热膨胀也不会引起问题。因此,了解所有使用材料的热传递特性具有重要意义。


石墨是碳的一种同素异形体,为灰黑色、不透明固体,化学性质稳定,在许多领域具有广泛的应用,例如作为阴极材料,建筑材料,传感器组件等。


如果加热,它与氧气反应生成一氧化碳或二氧化碳。然而,如果它在惰性、无氧环境中加热,它可以达到非常高的温度,因此它被用于超高温熔炉中作为炉子材料甚至加热器。


在本实例中,使用激光导热仪 LFA L52 在真空条件下分析了石墨样品在室温至 1500 °C 范围内的热扩散率,在同一测量周期内,以石墨标样为基准,采用比较法测量比热容。根据样品的热扩散率、比热容和密度,可以确定其热导率。结果表明,热导率随着温度的升高呈现典型的线性降低,热扩散率在 500 ℃ 以上呈较平稳的状态,而比热容随则着温度的升高而增大。



对于某些应用,比如飞机,将电能以一种比合成燃料氢更稳定的形式结合起来是有利的。合成燃料具有很大的优势,现有的基础设施和设计可以原样使用。这个想法是利用绿色氢,并与之合成碳氢化合物。在成型过程中,大气中的二氧化碳被结合,但在合成燃料的使用(燃烧)过程中,二氧化碳又被释放出来。合成燃料的形成过程(费托法)可以使用高压 TG 和 TG/DSC 系统,如林赛斯高压同步热分析仪进行优化。


林赛斯 STA HP 系列可以在可控的高压下进行测量。对于一些反应,如分解、吸附和解吸,样品和材料的行为很大程度上取决于气氛条件,因为许多反应都有压力依赖性。


下图显示了在压力 20 bar(红色曲线)和常压(蓝色曲线)条件下草酸钙水合物分解的比较测量结果。可以观察到分解步骤 1(水的损失)和步骤 3(二氧化碳的损失)对压力有显著的依赖性。


分解步骤 1 和步骤 3 在高压条件下转移至更高的温度。第二步是从有机草酸到无机碳酸盐的不可逆转化,释放一氧化碳。因为该转变是不可逆的,所以它对压力不具有依赖性。


热分析,特别是重量分析可以帮助确定准确的吸附条件,释放和储存速率,以优化负载和释放周期。


采用容量法进行吸附测量通常不提供有关热流和焓的信息。如果对吸附热感兴趣,则需要进行第二次实验。重量吸附分析仪(高压 TG-DSC / STA HP),可同时测量物质的重量变化和 DSC 信号,是一种更加快捷的替代方案,可在一次性实验中完成吸附量和吸附热的测量。


化学吸附和催化氧化或还原是放热反应。使用林赛斯 STA HP 集成的 DSC 传感器可以轻松地监测热量。如下图显示了在压力 15 bar 和 80 ℃ 的温度下氢气吸附在铂/铝催化剂上的 DSC 信号。释放出的热量为 30.5 J/g 。吸附热在吸附实验中直接测定,并显示一个清晰的峰值。在曲线中,监测了从氢气引入到吸附反应的时间,以显示样品与气氛相互作用的速度。


此案例显示了用作催化剂的金属生胚的 H2 烧结。


图中显示了在绝对氢气气氛下,按烧结温度(深蓝色曲线)加热后的金属粉末压制烧结曲线。


在烧结过程中,氢降低了样品中所含的氧,导致了较高的密度和较低的金属氧化物百分比。因此,气体气氛和烧结温度对结果具有重要影响。


蓝色曲线表示相对膨胀和收缩,红色曲线表示绝对值。在 500 ℃ 至 1400 ℃ 的第二加热阶段可以观察到主要的烧结步骤。


以下应用示例显示了热分析和材料科学设备在氢能和燃料电池技术领域的应用:


储氢可以通过表面吸附、孔吸附或化学吸附等方式进行。对于大多数金属,表面吸附是最有前途的方法,因为它容易实现,氢的释放可以很好地控制。因此,许多具有高比表面的金属得到了研究。


氢化钛是一种常用的氢资源,可在各种反应中控制氢的释放。一方面,它可以用作液体化学中的催化剂,作为原位氢源,另一方面,它可以用于例如电池或燃料电池中,以控制氢的释放。


为了了解在什么温度下释放了多少氢,重要的是要知道与温度相关的分解行为和释放的热量,这可以通过同时热分析(STA)来监测。


在STA测量中,监测了氢化钛对氢的释放。样品在氩气中以 10 K/min 的速率线性加热,在室温至 800 ℃ 范围内测量 TG 和 DSC 信号。在 300 °C 至 600 °C 之间,有两个步骤的质量损失,总计为 2.3 % ,这意味着在这个过程中释放了全部的结合氢。DSC 曲线显示相应的解吸峰(红色曲线)。


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